电解质在水溶液中的反应实际上是离子之间的反应，能发生反应的离子在溶液中是不能大量共存的。根据溶液特征判断溶液中离子组成是高中化学常考题型之一，是离子反应重要的考查方式，不同题意方法有多种，今就判断溶液离子组成的几种常用方法进行解析，从中体会解题的一般思路，培养良好的思维习惯。
一、肯定+否定法判断溶液离子组成
例1、一瓶澄清的溶液，其中可能含有NH4+、K+、Na+、Mg2+、Ba2+、Al3+、Cl－、
I-、NO3-、CO32-、SO42-离子，取该溶液进行以下实验：
（1）取pH试纸检验，溶液呈酸性。
（2）取出部分溶液，加入少量CCl4及数滴新制氯水，经振荡后CCl4层呈紫色。
（3）另取部分溶液逐渐加入少量NaOH溶液，使溶液从酸性逐渐变为碱性，在滴加过程中和滴加完毕后，溶液均无沉淀产生。
（4）取上述部分碱液加碳酸钠溶液，有白色沉淀产生。
（5）将（3）得到的碱性溶液加热，有气体放出，该气体能使湿润的红色石蕊试纸变蓝，根据上述实验事实确定：
①该溶液中肯定存在的离子是_________；②肯定不存在的离子是_________；
③还不能确定是否存在的离子是__________________________________。
解析：溶液呈酸性肯定有H+，所以肯定不含有CO32-；加入少量CCl4及数滴新制氯水，经振荡后CCl4层呈紫色，一定含有I－，所以肯定不含有NO3-；加入NaOH溶液，过程中和滴加完毕溶液均无沉淀产生，肯定不含有Mg2＋和Al3＋；上述碱液加碳酸钠溶液，有白色沉淀产生，肯定含有Ba2+，肯定不含有SO42－；将（3）溶液加热，有使湿润的红色石蕊试纸变蓝气体放出，肯定含有NH4+。综合以上，溶液中肯定存在的离子是Ba2+、I－、NH4+；肯定不存在的离子是CO32－、NO3－、Mg2+、Al3+、SO42－；不能确定是否存在的离子是K+、Na+ Cl－。
这种肯定+否定相关联的方法确保了思维的严密性，是正确解答问题的基础。
二、阳离子+阴离子法判断溶液离子组成
例2、某无色透明溶液，与铝反应放出氢气，下列离子：Mg2+，Cu2+，Ba2+，H+，Ag+，SO42－，SO32－，HCO3－，OH－，NO3－，试判断以下两种情况何者能存在于此溶液中。
①当生成Al3+时，可能存在____________。
②当生成AlO2－时，可能存在___________。
解析：无色透明溶液，一定不含Cu2+；与铝反应放出氢气，则溶液可能酸性也可能碱性，一定不含HCO3－；当生成Al3+时溶液呈强酸性，含有H+，由此排除OH－，SO32－，NO3－（HNO3和Al反应不放氢气）存在，溶液中至少有一种阴离子，所以一定含有SO42－，根据SO42－的存在排除Ba2+和Ag+，溶液中还可能含有Mg2+。
当生成AlO2－时溶液呈强碱性，含有OH－，由此排除H+，Mg2+，Ag+存在，溶液中至少有一种阳离子，所以一定含有Ba2+，根据Ba2+的存在排除SO42－和SO32－，溶液中还可能含有NO3－。
溶液中至少有一种阴离子或阳离子可以使好多貌似难解的题目变得豁然开朗，是解决此类习题有效的隐形助手。
三、定性+定量法判断溶液离子组成
例3、今有一混合物的水溶液，只可能含有以下离子中的若干种：
K+、NH4+、Cl－、Mg2+、Ba2+、CO32－、SO42－，现取三份100mL溶液进行如下实验：
（1）第一份加入AgNO3溶液有沉淀产生
（2）第二份加足量NaOH溶液加热后，收集到气体0.04mol
（3）第三份加足量BaCl2溶液后，得干燥沉淀6.27g，经足量盐酸洗涤、干燥后，沉淀质量为2.33g。根据上述实验，以下推测正确的是（）。
A.K+一定存在B.100mL溶液中含0.01molCO32－
C.Cl-可能存在D.Ba2＋一定不存在，Mg2+可能存在
解析：本题是一个定性加定量的判断题。加足量NaOH溶液收集到气体0.04mol，溶液中一定含有NH4+且为0.04mol；根据加入BaCl2溶液得沉淀，经盐酸洗涤后沉淀部分溶解，溶液中一定含有CO32－、SO42－，不含Mg2+（Mg2+和CO32－不共存）
n（SO42－）=2.33g/233gmol-1=0.01mol，
n（CO32－）=（6.27g-2.33g）/137gmol-1=0.02mol。
K+的存在是本题的难点，从定性的角度没有涉及K+的反应现象，但从电荷守恒角度分析，溶液中0.04molNH4+、0.01molSO42-、0.02molCO32-不是电中性溶液，所以溶液中一定含有K+且为0.02mol。至于Cl-，可能有也可能没有，如果有，K+更多。选A、C。
四、瞻前+顾后法判断溶液离子组成
例4、某无色溶液，可能由Na+、Ag+、Ba2+、Al3+、AlO2-、MnO4-、CO32-、SO42-中的若干种组成。取该溶液进行以下实验：
（1）取适量试液，加入过量盐酸，有气体生成，并得到溶液；
（2）在（1）所得溶液中加入过量碳酸氢铵溶液，有气体生成，同时析出白色沉淀甲；
（3）在（2）所得溶液中加入过量Ba(OH)2溶液，也有气体生成，并有白色沉淀乙析出；则溶液中①一定不存在的离子是_________；②一定存在的离子是________________，③判断沉淀乙成分的方法是___________________________。
解析：本题注重的不仅仅是离子之间的反应，更应注重在题设条件下离子之间的隐含反应，如过量的试剂带来的反应，如离子反应后新生成离子的反应，要把离子反应与实验现象瞻前顾后结合起来分析。加入过量盐酸，有气体生成，一定含有CO32-，同时排除Ag+、Ba2+、Al3+的存在；第二步是本题的难点，在（1）所得溶液中加入过量碳酸氢铵溶液，有气体生成，同时析出白色沉淀，应该是Al3+和HCO3-的双水解才会产生的现象，不过Al3+已经在第一步被排除，结合第一步，Al3+应该是AlO2-和过量H+反应生成的；突破这一点，本题题意变得明朗，在（2）所得溶液中加入过量Ba(OH)2溶液，也有气体生成NH3，并有白色沉淀乙析出，由于没有涉及SO42-的反应，乙则可能是碳酸钡也可能是硫酸钡。
答案：①Ag+、Ba2+、Al3+、MnO4-②Na+、AlO2-、CO32-③加入盐酸，观察沉淀是否完全溶解。
只有严密的思维才会产生正确的解题路径，离子组成判断类习题，有时需要多种方法的灵活整合，所以一定要熟练掌握各种基本的思路方法，才能在遇到新情境时灵活变通、举一反三，提高解题的速度。